摘 要 : 研究了白色体系ＵＶ固化粉末涂料用的光引发剂。讨论了单一引发剂体系、复合引发剂体系、引发剂用量和固化时间对固化性能的影响 , 由此确定了该粉末涂料体系的最佳引发剂配比、引发剂用量以及合理的固化工艺。
关键词 : ＵＶ固化 ; 粉末涂料 ; 光引发剂中
引 言Ｕ
Ｖ固化粉末涂料是 20 世纪 90 年代开发的一种新型涂料 , 兼具粉末涂料和液态ＵＶ涂料的优点 , 具有固化速度快、温度低、无ＶＯＣ排放、原料利用率高等特点 , 受到人们的普遍关注。目前我国对ＵＶ固化粉末涂料的研究还较少 , 北京化工大学曾研究该体系的组成与性能。本文研究了白色ＵＶ固化粉末涂料用光引发剂的选择。
1 实验部分 1
1 原 料
Ｕｖｅｃｏａｔ 3000 、Ｕｖｅｃｏａｔ 9010 树脂 , 比利时ＵＣＢ公司 ; Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 、Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 、Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 、Ｉｒｇａｃｕｒｅ 907 、Ｉｒｇａｃｕｒｅ 1800 光引发剂 , 瑞士汽巴精细化学品有限公司 ; ＴｉＯ 2, 北京益利精细化学品有限责任公司 ; Ｒｅｓｉ ｆｌｏｗＰＶ 88 、Ｗｏｒｌｅｅ 904, 德信利化学有限公司。
按配方称取一定量的树脂、颜料、光引发剂及其他助剂 , 充分混合 , 粉碎 , 过筛 (180 目 ), 制得粉末涂料。将粉末涂料涂覆于底材 , 于 120 ～ 140 ℃红外灯下熔融流平 , 再用 80 Ｗ / ｃｍ的紫外灯照射固化。
1.3 耐丙酮擦拭实验以浸透丙酮的 10 ｍｍ× 10 ｍｍ× 5 ｍｍ毡垫于固化涂膜上来回擦拭 100 次 , 观察擦拭后涂膜的变化情况。 0 级为无变化 ,1 级为轻微变化 ,2 级为中等破坏 ,3 级为严重破坏 ,4 级为完全破坏。
1.4 甲乙酮 ( ＭＥＫ ) 中体积收缩以浸透甲乙酮的 10 ｍｍ× 10 ｍｍ× 5 ｍｍ毡垫置于固化涂膜上 , 上面凌空盖一块玻璃板。观察涂膜表面的收缩情况 , 记录涂膜表面的收缩时间。
1.5 甲乙酮 ( ＭＥＫ ) 中的失重实验取一块 5 ｃｍ× 2 ｃｍ固化涂膜 , 称量 , 然后置于甲乙酮中浸泡 2 ｈ , 取出后室温干燥 10 ｍｉｎ , 再置于 80 ℃烘箱中烘烤至恒重 , 称量 , 计算失重率。失重率 %=( 浸泡前膜重 - 浸泡烘干后膜重 )/ 浸泡前膜重× 100%
1.6 涂膜性能测试按
ＧＢ 6739 — 86 测定铅笔硬度 ; 按ＧＢ 1731 — 93 测定柔韧性。所用的仪器为ＱＨＱ型涂膜铅笔划痕硬度仪、ＱＴＸ -1 型漆膜弹性试验器 , 均由天津市材料试验机厂提供。
2 结果与讨论
2.1 单一引发剂体系的影响实验中选择了几种光引发剂进行对比试验 , 鉴于为白色粉末涂料体系的光固化 , 特意选择了紫外吸收位于较高波长的光引发剂Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 、Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 、Ｉｒｇａｃｕｒｅ 907 、Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 。几种引发剂的紫外吸收光谱列于图 1 。由图 1 可见 , Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 的吸收峰比其他引发剂的要高得多 , 已延伸到 450 ｎｍ附近 , 这对于颜料体系的固化尤其重要。Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 引发剂的长波吸收特性可使入射光穿透到涂层内部及底材孔隙中而达到完全固化。研究表明 , 一个Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 分子在光化学过程中可产生 4 个自由基 , 因此Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 光引发剂具有很高的反应活性。
( ａ ) Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 浓度 :1 — 0 1%;2 — 0 01%;3 — 0 001%
( ｂ ) Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 浓度 :1 — 0 1%;2 — 0 01%;3 — 0 001%
( ｃ ) Ｉｒｇａｃｕｒｅ 907 浓度 :1 — 0 1%;2 — 0 01%;3 — 0 001%
( ｄ ) Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 浓度 :1 — 0 1%;2 — 0 01%;3 — 0 001%
图 1 几种引发剂的紫外吸收光谱图
将Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 、 819 、 2959 和 907 这 4 种引发剂 , 分别添加树脂含量的 2% 进行涂膜固化 , 并测试固化性能 , 结果见表 1 。其中 , Ｉｒｇａｃｕｒｅ 1800 为 25% 的Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 与 75% 的Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184 的混合体 , 也具有长波吸收特性。
表 1 不同引发剂对固化性能的影响
光引发剂涂膜外观铅笔硬度柔韧性 / ｍｍ耐丙酮擦拭 / 级ＭＥＫ中的失重率 /% Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 光泽度差 2 Ｈ≤ 2120 69 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 光泽度差 2 Ｈ≤ 116 47 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 桔皮严重 --1- Ｉｒｇａｃｕｒｅ 907 膜面发黄 2 Ｈ≤ 21- Ｉｒｇａｃｕｒｅ 1800 平整 2 Ｈ≤ 1110 5 由表 1 可见 , 对于单一引发剂体系 , 各种引发剂对固化性能的影响相差很大。Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 体系 , 涂膜表面桔皮严重 , 这是因为Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 引发剂的光谱吸收波段在短波段 , 固化过程中由于紫外光受到颜料粒子的阻挡 , 致使引发剂吸收能量较低 , 固化反应不完全 , 底层固化不充分 , 造成严重桔皮。对比其他几项性能 , 如铅笔硬度、耐丙酮擦拭 , 几种引发剂相差不多 , 说明涂膜表面固化程度相当 , 而且丙酮 100 次来回擦拭均为 1 级 , 表明表面固化均较好。体系的柔韧性决定于体系的整体组成 , 引发剂对该性能的影响不大。然而ＭＥＫ中的失重率是对完全固化的直接反映 , 从该数据可见 , 单一引发体系Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 的固化程度较好 , 这是由于Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 在长波 400 ～ 440 ｎｍ处的吸收 , 使Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 体系能够吸收到较多的光能量 , 引发效率高。
2 2 复合引发剂体系的影响选择 3 种引发剂进行复配实验 : Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 对氧阻聚不敏感而使所得涂层有良好的表面性质 , 而且在其结构中苯环取代基对位上含有一个极性的羟基乙氧基 , 而使该化合物在ＵＶ固化粉末涂料通常的挤出和成膜温度下挥发性低 , 因此复配配方中选择了Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959; Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 与Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 同属ＮｏｒｒｉｓｈⅠ型断裂的芳香族羰基化合物系列 , 而且Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 的吸收更偏向于长波 , 更利于颜料体系的固化 ; Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 具有良好的长波吸收特性 , 专用于带色涂层的固化。于是进行了Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 、Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 的复合引发体系的固化性能对比试验。Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 体系 4 种配比的实验结果见表 2 。表 2 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 不同配比对固化性能的影响配比涂膜外观铅笔硬度柔韧性 / ｍｍ耐丙酮擦拭 / 级ＭＥＫ中的失重率 /%1 ∶ 1 光滑平整 2 Ｈ≤ 117 322 ∶ 1 光滑平整 2 Ｈ≤ 1113 881 ∶ 2 光滑平整 2 Ｈ≤ 116 621 ∶ 4 光滑平整 2 Ｈ≤ 1112 51
由表 2 可见 : 在复合引发剂体系下 , 涂膜表面变得光滑、平整 , 固化性能优于单一引发剂体系 , 其他性能也与单一引发剂体系不相上下。Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 与Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 配比为 1 ∶ 2 时 , 涂膜在ＭＥＫ中的失重率最小 , 此体系固化最彻底。Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 体系 4 种配比的实验结果见表 3 。表 3 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 不同配比对固化性能的影响配比涂膜外观铅笔硬度柔韧性 / ｍｍ耐丙酮擦拭 / 级ＭＥＫ中的失重率 /%1 ∶ 1 光滑平整 2 Ｈ≤ 119 172 ∶ 1 光滑平整 2 Ｈ≤ 117 011
∶ 2 光滑平整 3 Ｈ≤ 117 101 ∶ 4 光滑平整 3 Ｈ≤ 115 13
由表 3 可见 , Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 与Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 配比为 1 ∶ 4 时固化效果最佳。综合各方面性能 , 此复合引发剂体系的固化效果也优于单一引发剂体系。为了更为直观地比较上述 2 种复合体系的优劣 , 进行了ＭＥＫ中失重率的对比 , 见图 2 。 1 —Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 和 819 体系 ;2 —Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 和 819 体系图
2 2 种复合体系固化性能比较由
图 2 可见 :1 ∶ 1 、 1 ∶ 2 配比时 ,2 种复合体系的失重率近似 ; 其他配比时 , Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 复合体系的失重率明显小于Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 复合体系。这说明相同用量、性能 , 结果见表 1 。其中 , Ｉｒｇａｃｕｒｅ 1800 为 25% 的Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 与 75% 的Ｉｒｇａｃｕｒｅ 184 的混合体 , 也具有长波吸收特性。
表1 不同引发剂对固化性能的影响
光引发剂涂膜外观铅笔硬度柔韧性 / ｍｍ耐丙酮擦拭 / 级ＭＥＫ中的失重率 /% Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 光泽度差 2 Ｈ≤ 2120 69 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 光泽度差 2 Ｈ≤ 116 47 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 桔皮严重 --1- Ｉｒｇａｃｕｒｅ 907 膜面发黄 2 Ｈ≤ 21- Ｉｒｇａｃｕｒｅ 1800 平整 2 Ｈ≤ 1110 5
由表 1 可见 , 对于单一引发剂体系 , 各种引发剂对固化性能的影响相差很大。Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 体系 , 涂膜表面桔皮严重 , 这是因为Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 引发剂的光谱吸收波段在短波段 , 固化过程中由于紫外光受到颜料粒子的阻挡 , 致使引发剂吸收能量较低 , 固化反应不完全 , 底层固化不充分 , 造成严重桔皮。对比其他几项性能 , 如铅笔硬度、耐丙酮擦拭 , 几种引发剂相差不多 , 说明涂膜表面固化程度相当 , 而且丙酮 100 次来回擦拭均为 1 级 , 表明表面固化均较好。体系的柔韧性决定于体系的整体组成 , 引发剂对该性能的影响不大。然而ＭＥＫ中的失重率是对完全固化的直接反映 , 从该数据可见 , 单一引发体系Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 的固化程度较好 , 这是由于Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 在长波 400 ～ 440 ｎｍ处的吸收 , 使Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 体系能够吸收到较多的光能量 , 引发效率高。
2 2 复合引发剂体系的影响选择
3 种引发剂进行复配实验 : Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 对氧阻聚不敏感而使所得涂层有良好的表面性质 , 而且在其结构中苯环取代基对位上含有一个极性的羟基乙氧基 , 而使该化合物在ＵＶ固化粉末涂料通常的挤出和成膜温度下挥发性低 , 因此复配配方中选择了Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959; Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 与Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 同属ＮｏｒｒｉｓｈⅠ型断裂的芳香族羰基化合物系列 , 而且Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 的吸收更偏向于长波 , 更利于颜料体系的固化 ; Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 具有良好的长波吸收特性 , 专用于带色涂层的固化。于是进行了Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 、Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 的复合引发体系的固化性能对比试验。Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 体系 4 种配比的实验结果见表 2 。
表2 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 不同配比对固化性能的影响配比涂膜外观铅笔硬度柔韧性 / ｍｍ耐丙酮擦拭 / 级ＭＥＫ中的失重率 /%
1∶ 1 光滑平整 2 Ｈ≤ 117 322
∶ 1 光滑平整 2 Ｈ≤ 1113 881
∶ 2 光滑平整 2 Ｈ≤ 116 621
∶ 4 光滑平整 2 Ｈ≤ 1112 51
由表 2 可见 : 在复合引发剂体系下 , 涂膜表面变得光滑、平整 , 固化性能优于单一引发剂体系 , 其他性能也与单一引发剂体系不相上下。Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 与Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 配比为 1 ∶ 2 时 , 涂膜在ＭＥＫ中的失重率最小 , 此体系固化最彻底。Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 体系 4 种配比的实验结果见表 3 。表 3 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 不同配比对固化性能的影响配比涂膜外观铅笔硬度柔韧性 / ｍｍ耐丙酮擦拭 / 级ＭＥＫ中的失重率 /%1 ∶ 1 光滑平整 2 Ｈ≤ 119 172
∶ 1 光滑平整 2 Ｈ≤ 117 011
∶ 2 光滑平整 3 Ｈ≤ 117 101
∶ 4 光滑平整 3 Ｈ≤ 115 13
由表 3 可见 , Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 与Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 配比为 1 ∶ 4 时固化效果最佳。综合各方面性能 , 此复合引发剂体系的固化效果也优于单一引发剂体系。为了更为直观地比较上述 2 种复合体系的优劣 , 进行了ＭＥＫ中失重率的对比 , 见图 2 。 1 —Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 和 819 体系 ;2 —Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 和 819 体系图
2 2 种复合体系固化性能比较由图 2 可见 :1 ∶ 1 、 1 ∶ 2 配比时 ,2 种复合体系的失重率近似 ; 其他配比时 , Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 复合体系的失重率明显小于Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 复合体系。这说明相同用量、相同配比时 , Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 复合体系固化效果优于Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 复合体系 , 其中尤以Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 配比为 1 ∶ 4 时固化效果最佳。究其原因是: 所用的引发剂Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 、 651 、 819 均为ＮｏｒｒｉｓｈⅠ 自由基型光引发剂 , 吸收ＵＶ光后 , 分子中与羰基相邻的碳 - 碳σ键断裂产生自由基。对比Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 2959 所产生的 4 种自由基 , Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 分解产生的自由基体积小 , 引发反应时自由基游动速度快 , 活性较高 , 而且Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 的紫外吸收峰更偏向于长波范围 , 更易于吸收较多的光能来引发固化 , 所以由Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 引发的反应固化效果较好。
2.3 不同引发剂用量的影响在Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 和Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 复合体系配比为1 ∶ 4的情况下 , 不同引发剂用量的引发效果实验结果见表4 。
表4 引发剂用量对固化效果的影响
引发剂用量 /% 外观耐丙酮擦拭 / 级ＭＥＫ中收缩时间 / ｍｉｎ铅笔硬度柔韧性 / ｍｍ 1 光滑 2202 Ｈ≤ 12
光滑 1602 Ｈ≤ 13
光滑 1253 Ｈ≤ 14
微黄 0603 Ｈ≤ 15
微黄 0403 Ｈ≤ 16
泛黄 0353 Ｈ≤ 1
此体系在ＭＥＫ中的失重率见图 3 。图3 Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 、 819 复合体系 (1 ∶ 4) 用量与失重率关系由表 4 、图 3 可见 : Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 、Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 复合体系 (1 ∶ 4) 用量为 4% 时 , 体系从表层固化直至深层固化都最佳。
2.4 不同固化时间的影响确定好体系最佳配方后 , 不同固化时间与失重率的关系见图 4 。由图 4 可见 : 随固化时间的延长 , 体系在ＭＥＫ中的失重率呈逐渐下降趋势 , 至固化时间 40 ｓ时 , 曲线图4
固化时间与失重率的关系趋于平缓 , 说明此时体系基本上已完全固化。从涂膜外观来看 , 随固化时间的延长 , 固化膜表面会逐渐变黄。确定 40 ｓ为体系的固化时间。3
结 语
通过对白色体系ＵＶ固化粉末涂料光引发剂的选择研究 , 表明复合引发剂体系引发效率高于单一引发剂体系 , 尤以Ｉｒｇａｃｕｒｅ 651 、Ｉｒｇａｃｕｒｅ 819 配比为 1 ∶ 4 时引发效果最好。此引发剂体系用量为 4% 时 , 固化最彻底。固化时间以 40 ｓ为宜。
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