图1 FEVE共聚物的结构

    1.2 配方

    配制NCO指数约为1的异氰酸酯固化剂，加入催化剂、消泡剂和流平剂作为涂料组分。

    HMDI三聚体：Coronate HX （日本聚氨酯工业公司）

    封闭HMDI三聚体：Coronate C-2507 （日本聚氨酯工业公司）

    封闭IPDI三聚体：Desmodur BL4165（Sumitomo Bayer Urethane公司）

    1.3 色漆

    二氧化钛用一种加玻璃珠的红魔鬼油漆振动器分散到细度小于10 μm，所用二氧化钛类型分别标示为A、B、C。

    TiO2（A）：Tipaque CR-50 （Ishihara Sangyo Kaisha公司）

    TiO2（B）：Tipaque CR-90 （Ishihara Sangyo Kaisha公司）

    TiO2（C）：Titon D918 （Sakai 化学工业公司）

    TiO2的用量为100份树脂40份或80份。

    1.4 涂料

    涂料组分施工到铬酸盐处理的铝板上，于室温或在170 ℃加热固化。

    1.5 SWM（阳光老化机—碳弧光源）

    用一种阳光老化机，（SWM：Suga测试仪器有限公司），测试条件如下：

    黑色板温：（63±2）℃；

    淋水：每60 min淋12 min。

    1.6 DMW（Daipla Metal 老化机—Metal Halide 灯）

    用一种金属卤灯老化机KU-RS（Daipla Winters公司）试验条件如下：

    光序列：63 ℃、40% RH/4 h，露点序列：30 ℃、98% RH 4 h；

    光能：78.0 mW/cm2/过滤器: KF-1；

    喷水：在光序列过程中每15 min喷5 s。

    1.7 光泽

    用一种光泽计PG-1M（日本Denshoku工业公司）测试60°光泽。

    1.8 表面微结构

    用扫描电镜S-4000（日立公司）观察显微照片。

2 结果与讨论

    2.1 FEVE聚合物的制备

    氟烯烃如CTFE和TFE在烷基乙烯基醚之间的共聚显示非常高的交替规整度，在相当宽聚合条件下获得交替共聚物。由于氟烯烃和烷基乙烯基醚（VE）的规整性（即无VE-VE序列的存在），FEVE共聚物也显示出优良的耐候性，即使它具有非常低的氟含量。而且在用CTFE或TFE作为氟烯烃的2种情况下都保持这种交替规整度。

表1 CTFE型和TFE型FEVE共聚物的比较

     无定型聚合物在温度高于其Tg时变软，所以Tg越低可能硬度越低或粘性不理想。如Fresnel方程显示的那样，涂装表面的光泽受涂装材料的折射指数影响。所以聚合物的较低折射指数可能降低其表面光泽，聚合物的极性使其具有与极性有机溶剂、与有机或无机底材、以及与有机或无机颜料表面的良好相容性。聚合物的极性越低对溶剂的溶解度就越小，对许多底材附着力就越差，对颜料的分散能力就越次。

    所用的FEVE共聚物列于表2和表3中，对每种氟烯烃选择合适乙烯基醚作为共单体合成的每种FEVE聚合物具有几乎类似的Tg。对每种氟烯烃，氟烯烃和乙烯基醚交替共聚，每个共聚物中的每种单体的摩尔比为氟烯烃︰乙烯基醚=50︰50（mol比）。每个共聚物的氟含量差别仅由CTFE单元（49%）与TFE单元（76%）之间氟含量的差别决定。 

表2 FEVE共聚物的单体组分

表3 FEVE共聚物的性能

表4 二氧化钛用作颜料

2.2 清漆膜的耐候性

    评估了每种清漆（无颜料）的耐候性。

    用TFE作为氟烯烃的FEVE聚合物与HMDI三聚体相容性小，因此，在此项评估中，将IPDI三聚体与HMDI三聚体拼混来配制。

    图2表示用一种SWM加速老化的测试结果，图3表示用一种Daipla DMW加速老化的结果，此仪器中以金属卤素灯作为UV光源。

图2 清漆的加速耐候试验（SWM）

图3 清漆的加速耐候试验（DWM）

    在这2个老化试验中，3F-1和4F-1聚合物清漆膜均显示优良的保光性，从而认为两种聚合物具有相当的良好耐候性。

    从化学的观点，在C和Cl之间的化学键（330 kJ/mol）比C和F原子之间的化学键（490 kJ/mol）弱。因此，聚四氟乙烯（PTFE）应比PCTFE对耐热、化学或光化学降解更稳定。但是FEVE聚合物中，聚合物链的单体序列、交联点的分布或某些其它因素似乎比在氟烯烃单元中Cl或F原子的存在对其耐久性赋予更多的影响。

    2.3 色漆的耐候性

    当FEVE制成色漆，降解的机理变得更复杂。特别是当配入TiO2时，通过由UV辐射引起的光催化反应，提供氧气和水，从TiO2粒子表面连续产生活性自由基，这种自由基是如此活泼以致分解了大多数有机化合物，连FEVE树脂也不例外。

    通常用于高性能油漆的TiO2颜料的表面经化学处理，这就降低了光催化效果。在此项研究中，采用了2种类型TiO2作为CTFE或TFE的FEVE涂料的颜料，一种TiO2（A）据ASTM分类在IV类（超耐候）；另一种是TiO2（B）分类在II类（一般），在SWM试验后光泽保持示于图4。

图4 色漆的加速耐候试验（SWM）： 用40份TiO2/100份树脂配制

图5 在SWM暴露后的降解表面的SEM： 用40份TiO2/100份树脂配制

用TiO2（A）（超耐候）作为颜料，每种FEVE（无论是CTFE还是TFE）的涂层表面在4 000 h暴露后，光泽保持率高，相反用TiO2（B）（一般）作为颜料的涂层表面在 3 000 h暴露后的光泽降低，用TiO2（B）的TFE型FEVE（4F-B）比CTFE型CTFE型失光更多。其差别不是由于TFE型FEVE比CTFE型TEVE对光催化反应耐性差，而是因为TFE型FEVE对TiO2颜料的分散能力差，TiO2粒子部分聚集因而在TiO2粒子周围产生了降解影响了早期光泽变化。

    在SWM暴露后降解表面的SEM观察示于图5，用TiO2（A）观察到几乎无变化，而用TiO2（B）的2类涂膜观察到TiO2粒子有某些降解。观察到的降解只在颜料粒子周围，表面的其它区域保持良好的平滑性，在TiO2（B）显示几乎无损伤。从中可知光泽降低的主要因素是通过光催化反应粒子周围树脂的分解。

图6色漆的加速耐候试验（SWM）： 用80份TiO2/100份树脂配制

    图6显示了用双倍量TiO2（80 份/100份）配制的涂膜的类似加速耐候性。

    在这种情况下，差别更明显，对用TiO2（B）4F-B的TFE型FEVE在2 000 h SWM暴露后观察到光泽大大下降，暴露后涂膜表面的SEM观察示于图7。

图7在SWM暴露后的降解表面的SEM：用80份TiO2/100份树脂配制

    TFE型FEVE比CTFE型的颜料相容性更差，对颜料的用量更敏感。

    用金属卤素灯作为UV光源时的其它老化试验（DMW）结果示于图8，在此DMW试验中，无论CTFE型FEVE还是TFE型FEVE使用2种颜料几乎具有同样的耐候性。由于波长分布差或提供的进入涂膜的水的差别，DMW试验可能对由TiO2的光催化降解更不敏感。

图8色漆的加速耐候试验（DMW）：用40份TiO2/100份树脂配制

图9色漆的加速耐候试验（SWM）： TiO2（C）的配制

    其它类型TiO2（C）是用SiO2、Al2O3和ZrO2表面处理过的，配制漆液进行SWM试验结果示于图9。

在此情况下，无论CTFE型FEVE还是TFE型FEVE，即使在SWM中经8 000 h暴露，仍有超过90%的光泽保持率，由TiO2用量引起的耐候性差别小得可以忽略。在此情况下，光催化降解通过TiO2表面处理有效降低，因而认为颜料用量或分散度的差别不影响光泽保持。