[推荐]光固化不饱和树脂的发展现状(2)
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[推荐]光固化不饱和树脂的发展现状(2)

(时间:2008-9-5 8:35:55 共有 人次浏览)

二、不饱和聚酯光敏预聚物的合成

    光敏涂料是目前发展迅速的涂料品种之一,具有固化时耗能少而速度快、不污染环境等优点。光敏涂料的性能与光敏预聚物的种类密切相关。以不饱和聚酯为光敏预聚物的涂料是应用最早的光敏涂料品种,以环氧丙烯酸酯为光敏预聚物的涂料是目前应用最广泛的光敏涂料品种。

    紫外光固化涂层的最终性能,如硬度、柔韧性、耐久性及粘附性等,在很大程度上与树脂有关。用熔融缩聚法可合成含有感光基团、玻璃化温度高于贮存温度的UV固化涂料用不饱和聚脂树脂(UPR)。中南林学院工业学院陈建山等采用熔融缩聚法制备了光敏不饱和聚酯树脂(UPR),对其进行了红外表征,研究了酸值与反应时间的关系及酸、醇质量比等对UPR玻璃化温度(T)的影响。讨论了第一阶段反应时间对光敏不饱和聚酯合成反应的影响,得到的优化工艺条件为:7,(酸)/7,(醇)=2.0:1.95,己二酸含量为10%(对酸的摩尔分数),制得的树脂为54℃。可满足紫外光固化粉末涂料的要求。由于反应是可逆平衡的,且平衡常数较小,因此在实验过程要严格控制蒸馏温度和真空度。

沈百栓等从合成方面人手,将涤纶下脚料在二元醇及催化剂存在下醇解,然后加入二元酸和酸酐、多元醇进行酯化缩聚,得到改性的不饱和聚酯树脂符合使用要求。改性也可以从稀释剂角度进行,选用苯乙烯以外的稀释剂,如丙烯酸酯类等;而以二溴新戊基二醇二烯丙基醚和二溴丁烯二醇二烯丙基醚作为交联剂,取代有毒的苯乙烯,不仅光固化速度快,而且由于溴的引入,降低了漆膜的可燃性。

    氟树脂及其涂料具有超常的耐腐蚀、耐候性和耐沾污性。但由于大部分含氟涂料为水或溶剂性分散体,须将其加热到熔点以上才能使其成膜;由于含氟聚合物在熔融状态的流动性低,形成的涂膜光泽较低,装饰性较差,在一定程度上限制了它的应用。为此人们做了大量工作,如丙烯酸氟代烷基酯聚合物与非氟代聚合物的共混,丙烯酸氟代烷基酯与非氟代单体的共聚,聚四氟乙烯用非氟树脂的接枝或共混改性等,而含氟不饱和聚酯树脂的制备还未见报道。对于聚合物紫外光固化的研究仅局限在非氟树脂(如丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、丙烯酸环氧树脂、不饱和树脂等),对于含氟树脂光固化的研究报道也很罕见。由于光固化具有节能、无污染、操作简便等优点,且固化后的树脂性能优异,因此对光固化含氟树脂的研究更是引人注目。河南大学化学化工学院高青雨等I1用四氟邻苯二甲酸代替邻苯二甲酸酐,以含双键的活性单体作溶剂,合成了新型的含氟不饱和聚酯树脂(F.UPR),并对其原料配比、合成工艺、光固化过程及其固化后的性能进行了研究。

    F.UPR有较好的光固化性能。由于其低的表面能及较高的表面光泽度,可用于树脂的胶衣涂敷。不饱和聚酯链上由于F的引入,使分子链间的作用力下降,软化点温度降低。改善了树脂的流动性,使不饱和聚酯树脂的加工成型更为便利。由于F.UPR中F原子在苯环上,虽在一定程度上降低了树脂的表面能,但与顺酐参加反应生成的酯键相距较远,且F.UPR固化后密度较低。在碱性介质中,F.UPR更易水解,且水解不可逆,所以耐碱性较差。而在酸性介质中,水解是可逆的,产物不会离开反应区,F.UPR的疏水作用大于因其密度下降受侵蚀的作用。F.UPR的耐酸性好于UPR,但耐碱性略差于UPR。

 河南大学润滑与功能材料实验室李小红等,用环氧树脂与不饱和聚酯反应,形成UP.PEP.UP嵌段共聚物,加入活性单体制成改性感光树脂,并进行紫外光固化研究。结果表明,改性后的感光不饱和聚酯树脂的耐碱性、热稳定性和表面硬度大大提高,固化收缩率明显降低。表面硬度由2H提高到4H;固化体积收缩率由7%下降到0.8%,对底材的附着力明显增加,且热失重率降低了6.8%。扩展了它在许多方面的用途。

    河北工业大学解一军和李佐邦提出了一种由不饱和聚酯和环氧树脂嵌段共缩聚,合成一类新型光敏预聚物的方法。该光敏预聚物采用两步法合成。第1步先合成具有一定相对分子质量和端羧基的不饱和聚酯,第2步使该不饱和聚酯与环氧树脂反应,生成嵌段共缩聚物。该光敏预聚物的相对分子质量通过调节不饱和聚酯的相对分子质量控制。他们对合成的光敏预聚物作了光敏涂料配制研究并对涂膜进行了性能表征。此嵌段共聚物的相对分子质量可由调节不饱和酸的过量物质的量比控制。过量物质的量比越大相对分子质量越大,固化速率也越快。该方法合成的光敏预聚物固化膜的表面硬度、柔韧型、附着力、耐热性等性能均优于环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂等常用光敏预聚物品种。体系的光敏性虽然主要取决于光敏树脂的性能,但也与其他组分有关。通过调节活性稀释剂的品种与用量可在一定范围内改变光固化速度,固化膜的硬度、柔韧性及附着力。




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