关键词:UV固化;光引发剂;单体;预聚物;颜料

    自德国20世纪60年代首次使用紫外光固化技术以来,紫外光固化技术在诸多领域发挥了重要作用[1]。紫外光固化涂料在过去近半个世纪内获得了迅速的发展,在很多领域(如木材、金属装饰、印刷行业、光纤包覆、皮革曙光等)都获得了广泛的应用[2-9]。与传统涂料相比,紫外光固化涂料不含任何有机溶剂或惰性的稀释剂,固化时不需要加热,具有对环境污染小、能耗低、生产效率高、收缩率小等特点[10-11],但是,除以上优点外,紫外光固化涂料也存在一些不足之处,如在某些场合其固化速度一直达不到令人满意的效果。因此,如何提高紫外光固化涂料的固化速度一直备受人们的关注。本文从光引发剂、单体、预聚物、颜料等方面逐一阐述它们对固化速度的影响,及其研究方向。

    1光引发剂

    1.1光引发剂的分类

    光引发剂一般可以分为以下两类:自由基光引发剂和阳离子光引发剂。

    1.1.1自由基光引发剂

    自由基光引发剂按其机理又可分为分裂型光引发剂和提氢型光引发剂。

    所谓分裂型光引发剂就是在吸收UV后,分子中与羰基相连的碳—碳σ键发生断裂:

    C6H5CO—CR3→C6H5CO·+·CR3

    按化学组成不同,这类引发剂多为苯偶姻及其衍生物,苯偶酰缩酮、苯乙酮衍生物以及部分含羰光引发剂。这是一类有效的光引发剂,尤其是安息香衍生物。就苯偶姻和苯偶姻醚而言,由于分子中苯甲基醚碳上的氢原子比较活泼,容易被夺取,裂解生成自由基,即使在外界没有提供光能的情况下,也容易引发聚合反应,一旦受到紫外光的照射,则引发速度更快,因此能使UV固化涂料获得较快的固化速度。

    所谓提氢型光引发剂,是指其受到UV辐射后,处于激发态,但并不进行分裂反应,而是能从1个H供体分子中提取1个H,产生1个羰基自由基和1个供体自由基:

    C6H5COC6H5→[C6H5COC6H5]3[C6H5COC6H5]3+RH→(C6H5)2COH·+R·此类引发剂一般为芳香酮类,如二苯甲酮及其衍

    生物、硫杂酮等。但这类引发剂引发速度较慢。就二苯甲酮而言,在它与叔胺配合使用的情况下[12],氢虽然可以和叔胺的配合物在光的作用下生成氨基烷氧自由基,可以和氧气反应生成过氧化物而夺取氢原子,从而消除氧的阻聚作用。但由于其三重态寿命长[13],消除氧的阻聚作用需要时间,因而引发速度慢,涂膜固化时间长,导致生产效率低。

    1.1.2阳离子光引发剂

    阳离子光引发剂一般包括以下几类:芳香重氮盐、芳香硫钅翁盐、芳香碘钅翁盐、有机铝络合物/硅烷体系、二茂铁盐等。以芳香重氮盐为例,虽然引发速度较快,但是由于其贮存稳定性差,而且在光解时放出氮气,在聚合物成膜过程中生成气泡、针眼等,因而逐渐被淘汰;就芳香硫钅翁盐和芳香碘钅翁盐而言,它们稳定性极好,但是它们最大吸收波长在远紫外区,在近紫外区无吸收,因此,它们的引发速度较慢,UV固化体系的固化速度也较慢。

    1.2光引发剂对固化速度的影响

    通过对上述两类光引发剂的讨论可知,一般而言,自由基光引发体系的固化速度较快,但由于固化后,涂膜收缩较大,所以附着力较差;相反,现在所用的大多数阳离子光引发体系,其固化速度较慢,但由于涂膜的收缩小,甚至会发生体积膨胀[14],因而附着力较好。

    不同的光引发剂对同一波段紫外光的吸收率也不同,因而引发速度也不同。不同的光引发剂在紫外光区域内,都有一个最大吸收峰,在最大吸收峰处,引发剂的引发效率最高,从而固化体系的固化速度也就最快。因此,针对不同的光源,要选择不同的光引发剂,如:若使用在300cm-1处具有最大发射功率的紫外灯,则体系中应选用的光引发剂为907,若使用在320cm-1处具有最大发射功率的紫外灯,则体系中应选用的光引发剂为369,这样可以使引发剂对紫外光的吸收率达最大,从而固化速度最快。

    除此之外,引发剂的用量也会影响固化速度,引发剂的用量一般控制在3%左右,因为如引发剂过量,则本身也将吸收紫外光,从而使到达涂膜底层的紫外光辐射大大减少,导致固化速度降低。在有色体系中,在颜料对UV吸收较弱的波长范围内,应尽可能是光引发剂的吸收峰,这样也可以提高UV固化体系的固化速度。

    1.3光引发剂的研究方向

    结合两者的优点,可以将自由基与阳离子光引发剂配合成混杂体系,这样可以提高涂料的固化速度,如RajamaniNagavajan等人将BBP和MI混合使用[15],实验结果表明,对很多固化体系,如EXPOXY(环氧树脂)等,都可以提高它们的固化速度。

    另一种方法是采用自由基-自由基双重固化体系,它是指在聚合过程中包括两类以上的引发过程[16],自由基光固化-自由基热聚合系就是其中的一种,虽然光固化体系的固化过程是由光引发的,但光固化体系也有如下的一些缺点:(1)固化深度受到限制;(2)在有色体系难以应用;(3)阴影部分无法固化,固化对象的形状受到限制。这些缺点也限制了光固化体系在某些方面的应用,因此在这些情况下采用双重固化体系[17],其中一个阶段是通过光固化反应,而另一个阶段是通过暗反应进行的,暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等。这样就可以利用光固化使体系快速定型或达到“表干”,而利用暗反应使“阴影”部分或底层部分固化完全,从而达到体系的“实干”,双重固化扩展了光固化体系在不透明介质间、形状较复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中的应用。

    2单体

    2.1单体的分类

    在辐射固化中,单体起着非常重要的作用。从单体的反应功能来看,单体可以分为活性单体和非活性单体[18-19],按单体官能度的多少,又可分为单官能度单体、双官能度单体、三官能度单体和多官能度单体。

    2.1.1单官能单体

    单官能度单体在体系中主要起稀释作用,它对光引发剂的溶解以及对固化膜的柔韧性也起主导作用,这类单体一般包括乙烯基单体和丙烯酸酯,但它们的固化速度较多官能单体慢。

    2.1.2双官能单体

    双官能度单体由丙烯酸与二元醇按物质的量的比2∶1反应而成。如TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)、HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)等都是较常用的单体。

    2.1.3三官能单体

    这些单体的活性比双官能丙烯酸酯高,通常以很少的用量促进固化速率,常用的有TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)等。

    2.1.4多官能单体

    多官能单体的共同特点是活性大,固化速度快,如季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。

    2.2单体对固化速度的影响

    单体官能度是影响固化速度的主要因素[20],马家举等人分别以BA(丙烯酸丁酯)、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和SR295(季戊四醇四丙烯酸酯)稀释双酚A型环氧树脂。实验结果如下表1所示。

表1不同单体对固化速度的影响

    注:紫外光固化强度0.40mW/cm2,北京师范大学光电厂UV-A辐射计测定。BA(丙烯酸丁酯)、TMPTA和SR295的官能度分别为1、3、4。

    由此可见,随着单体官能度及用量的增加,固化速度随之加快,居学成、徐茂均等人的实验[21]也说明了同样的事实。因为随着单体官能度的增加,单体的活性变大,固化速度随之加快。